橡胶的疲劳

一．疲劳老化的概念

    指在多次变形条件下，使橡胶大分子发生断裂或者氧化，结果使橡胶的物性及其他性能变差，最后完全丧失使用价值，这种现象称为疲劳老化。

     发生疲劳老化最突出的地方是轮胎的胎侧。随着轮胎每转一圈，经历压缩、伸张不断变形，这种情况下发生疲劳老化。

二．疲劳老化的机理

1．应力引发（机械破坏理论）

    当橡胶受到机械力作用时，由于橡胶网络结构的不均匀性，导致产生应力分布不均匀的现象，使局部产生应力集中，结果造成局部的分子链被扯断。这种情况尤其当橡胶处于周期性的变形时更为突出。因为这时橡胶分子链来不及松弛，应变对应力有一滞后角，在分子链中总是保持着一定的应力梯度，从而使分子链容易发生断裂，当分子链被扯断后，生成游离基，引发产生氧化链反应。

     橡胶的低温塑炼也属这种情况，在机械力的作用下，分子链断裂（在低温条件下，又可引发氧化作用）。

2．应力活化（力化学理论）

     当橡胶分子链处于应力作用时，由于机械力作用于分子链中原子的价力使其减弱，结果使橡胶氧化反应活化能降低，活化了氧化过程。

    在多次变形条件下，即可发生应力引发，又可发生应力活化，但二者发生的情况不同：一般，温度高、振幅小、频率低、氧的浓度大的条件下，以应力活化为主，反之以应力引发为主。

三．影响疲劳老化的因素

1．频率与振幅越高 ，越易疲劳老化。

    频率越高，应力松弛能力下降，易产生应力集中，导致应力引发，易疲劳老化。

    振幅增加，易应力活化，容易疲劳老化。振幅增加，应力活化活化能下降，越易疲劳老化。

2．温度

    温度的影响可分为两个方面：

a．温度越高，分子的活动性越强，应力松弛速度越快（应力集中情况下降） ，不易产生应力集中，引起断链机会下降，不易发生疲劳老化。

B．温度升高， 疲劳生热的散出就困难， 使温度进一步升高， 越易产生热机械破坏， 热氧化提高，疲劳老化加快。

温度从两个方面影响疲劳老化，温度低以 a 为主，温度高以 b 为主。总的看来，温度升高，加剧疲劳老化。

3．空间介质

    氧气：易导致疲劳老化

    惰性气体和氮气：疲劳老化缓慢

4．填料及补强剂的活性

    活性越大对橡胶分子吸附作用越强，在粒子表面形成一层致密结构，使体系中大分子运动性下降，应力松弛能力下降，易产生应力集中，容易导致疲劳老化。

    所以应根据制品使用情况选用填料，若在多次变形条件下使用，则选用活性低的填料、补强剂。

5．橡胶的结晶性

    结晶性橡胶：耐拉伸变形的疲劳老化，如 NR

    非结晶性橡胶：耐压缩变形的疲劳老化，如 SBR

6．交联键的结构

    硫交联键中，硫原子数越少，交联键的刚性越大，则交联结构的活动性越小，橡胶分子链段受到的束缚力越大，结果耐疲劳老化越差。

    在多硫交联键为主的硫化橡胶的疲劳过程中，网络结构中交联键密度有增大的趋势，这是由于多硫交联键中分裂出的硫原子又参与了硫化作用，生成了新的交联键，低硫交联键为主的硫化橡胶几乎没有这种现象。

    耐疲劳老化性比较：CV>SEV>EV

    轮胎是在动态条件下使用，所以基本上使用 CV

四．疲劳老化的防护

    最有效的方法是加入化学防老剂，防护效果最好的是对苯二胺类，原因还不清楚。英国学者认为：该类防老剂是通过终止，切断自由基链，同时防老剂不断再生。防护疲劳老化防老剂的主要作用是提高橡胶疲劳过程结构变化的稳定性， 特别是在高温条件下，防老剂有力地阻碍了机械活化氧化反应的进行。

    另外应从橡胶填料的活性，橡胶的结晶性，制品使用条件来考虑防护疲劳老化。

    就橡胶材料而言，它是指橡胶材料在重复变形的过程中， 当其承受的局部变形应力超过橡胶的延伸率或应力极限时，疲劳过程开始，以至于最后达到破坏。这种疲劳破坏的开始点是由于橡胶表面或内部的不均匀性所造成的。

    橡胶材料的破坏主要是由于其内部的缺陷或微裂纹引发的裂纹不断传播和扩展而导致的。按照分子运动论的观点， 橡胶材料的动态疲劳破坏归因于材料本身分子链上化学键的断裂， 即试样在受到周期应力一应变作用过程中， 应力不断地集中于化学键能比较弱的部位而产生微裂纹， 继而发展成为裂纹并随着时间的推移而逐步扩展开来。裂纹发展是一个随着时间而发展， 涉及到橡胶材料的分子链连续断裂的粘弹性非平衡动态变化过程。这一微观发展过程在宏观上的表现是，橡胶材料在动态应力一应变的疲劳过程中， 裂纹穿过试样不断扩展， 直到断裂以及产生与之所伴随的热效应。

橡胶材料的动态疲劳过程一般可以分为三个阶段：

    第一阶段是应力剧烈变化，出现橡胶材料在应力作用下变软的现象；

    第二阶段是应力缓慢变化， 橡胶材料表面或内部产生微裂纹， 经常称之为破坏核；

    第三阶段是微裂纹发展成为裂纹并连续不断地扩展开， 直到橡胶材料完全出现断裂破坏现象， 最后这一阶段是橡胶材料疲劳破坏的最重要的阶段。

    使用炭黑填充的天然橡胶硫化胶在一定负荷下多次拉伸变形时， 橡胶的物理机械性能在疲劳过程中， 拉伸强度先是逐步上升的， 经过一个极大值后再开始下降，而撕裂强度、动态弹性模量和力学损耗因子的变化则相反。在疲劳过程中，胶料的拉伸强度几乎保持不变。300％定伸应力的疲劳开始阶段明显增大，然后增大趋于缓慢；扯断伸长率则随疲劳周期的变化而下降，在高应变疲劳条件下，具有拉伸结晶性的橡胶抗疲劳破坏性能较好。未使用补强剂补强的橡胶材料， 其破坏形态一般表现为塑性破坏， 而使用炭黑或其它活性填料作补强剂的橡胶材料则表现为脆性破坏， 且随着各种防老剂的加入， 其破坏形态由脆性破坏逐步向准塑性破坏形态转变。

    天然橡胶在受到一定频率的应力作用的条件下， 由于分子链的内摩擦而生热是其动态疲劳破坏的另外一种因素。当疲劳生热的温度低于 120℃时，天然橡胶制品内部将发生化学交联键的结构变化， 主要是发生交联键及链段的热裂解反应，首先是多硫交联键减少， 而单、双键逐渐增加。总的表现是交联键的密度在增加，宏观的表现为胶料的硬度和定伸应力增加。由于胶料内部发生了以上微观结构的变化，从而进一步造成产品内部的生热继续，当生热温度超过 120℃( 如到达130℃、140℃、150℃) 时，橡胶材料总的交联密度逐步下降。疲劳破坏的最后阶段，橡胶材料的外观表现将接近混炼胶状态。此时的橡胶已经完全丧失弹性． 产品也将失去了实际使用价值。

影响疲劳寿命的因素

    弹性体的性质 研究表明，在低应变疲劳条件下，橡胶的玻璃化转变温度愈高，耐疲劳破坏性能愈好；在高应变疲劳条件下， 具有拉伸结晶性的橡胶耐疲劳破坏性能较好。疲劳裂纹增长也与弹性体种类有关， NR 和 BR 对应变速率不敏感， 而 SBR 等由于具有较大的粘弹性，对应变速率较为敏感。（针对这方面的研究和表述最多，但是与本次研究关系不大，因此简要带过）应变周期 随频率的增加， 橡胶的疲劳破坏加快， 但当频率增加到一定程度后继续增加时， 其疲劳寿命变化就不再显著。主要是由于低频条件下， 机械疲劳破坏引起的分子链断裂起决定作用 ;高频条件下，由于产生较大的升热，因此，破坏的主要原因已不是机械疲劳， 而是高温引起的热降解， 此时化学变化对橡胶的破坏起重要作用。另外，频率对非结晶橡胶有显著的影响， 对结晶橡胶的影响不显著，因为非结晶橡胶存在叠加在动态割口增长上的时间依赖性连续裂纹增长。

    裂纹增长中的这种稳定增长部分在频率微 0.2Hz 以下非常重要，它的引发归根于粘弹性效应。对 NR（天然橡胶）胶料的研究结果表明，最小应变增加时尽管能量输人降低， 但样品的疲劳寿命却增加， 说明施加于样品的最小应变是影响疲劳寿命的主要因素。还有许多橡胶制品的例子表明应变周期在很大程度上影响制品的性能。

     操作温度操作温度对橡胶耐疲劳破坏性能的影响相当复杂，因为疲劳中同时发生了不可逆的化学变化 (如降解 )。另外高温还影响材料的模量和扯断伸长率。但在大多数试验中， 随温度的增加， NR 和 SBR 的疲劳寿命都降低， 只是前者不如后者明显。

    静态应力 橡胶制品在使用时往往要预先加载，产生一定的变形，然后再进行疲劳实验，此预压力导致的应力称为静态应力， 引起的变形，称为静态应变。

    与金属的疲劳寿命随静态应力的增大而降低不同，橡胶的疲劳寿命随静态应力 /应变的增加而增加， 直至达到一个最大值， 而后逐渐减小， 并且应变结晶性橡胶和非应变结晶性橡胶疲劳寿命的增加的原因不同。前者因为橡胶在裂纹尖端发生了应变结晶，可以阻止裂纹的进一步增长 ;后者因为往复循环应变能的降低。

    空气氛围空气氛围对橡胶疲劳裂纹增长的影响也比较显著。一般惰性环境(如氮气 )使疲劳裂纹增长速率下降，氧和臭氧使疲劳裂纹增长加速。与氧的影响相比，臭氧裂纹可在更低的应力下发生， 0．5×10 -6 的臭氧可以使疲劳裂纹增长速率增加 40％-80％。

     此外，填料、硫化系统、 硫化状态、 抗氧剂对橡胶的疲劳性能均有一定的影响。

   橡胶的阻尼热：由于橡胶复合材料的滞后损失大而导热性差，此类材料在承受循环载荷的同时伴随有较高的热生成， 使材料表面和内部温度升高， 加速了材料的疲劳破坏。因此，研究此类材料在循环载荷下温度变化的一般规律， 是对该类材料进行疲劳强度分析和寿命预报不可缺少的内容。大部分橡胶疲劳的实验都是将阻尼热考虑进去， 甚至直接研究橡胶材料在周期载荷下产热对材料疲劳性能的影响。

有关疲劳实验

    研究橡胶材料， 离不开讨论阻尼所产生的热能， 这是因为橡胶材料对温度是十分敏感的， 温度变化稍大， 橡胶材料性能就会表现出较大的变化。因此查阅到的大部分实验都是与阻尼热有关的。

    试件相关数据：试件经模压成型， 为哑铃状， 有效工作段尺寸为 60 mm×25mm×2 .7 mm。所施加的载荷为正弦波形 P =P 0 +P 0 sin wt ，每个试件首先被准静态拉伸至平均载荷 P 0，然后施加正弦载荷至所需要的值。试验频率为 f =5Hz ，环境温度为 T =24℃。

     应力幅值对单位时间内热生成率的影响：随应力幅值的增加， 材料在单位时间内热生成率与总滞后损失之比下降。这种现象是由材料的非线性粘弹性或者材料内部结构变化引起的。