橡胶的耐寒性原理及增强橡胶耐寒性的方法

一般情况下，经硫化后的橡胶所拥有的弹性与温度间的关系图如下：

从上图得知，经硫化后的橡胶在室温附近很大的温度区域内都拥有弹性，随着温度下降，微粒的布朗运动减弱，橡胶会因内部粘性的增加而呈现出皮革状。当温度进一步降低微粒的布朗运动完全停止，橡胶就会产生冻结现象，既进入脆化玻璃状区域。这就是结晶性橡胶的结晶现象。这种现象表明：通过将橡胶置于适当的温度下，橡胶内部的不规则分子结构中的一部分将会出现重新排列，其结果造成模量增加，永久变形扩大，并且随时间的延长橡胶的弹性也慢慢丧失。

    从以上橡胶的分子运动规律可知：要使橡胶具有良好的耐寒性必须使其分子间的凝集能量相对得小，熔融熵较大，也就是要求分子间的运动相对地容易而且结晶性低。

    一般情况下，在主链上有双键或醚键的橡胶的耐寒性较好，但虽有双键且在侧键上同时又拥有极性基的橡胶（NBR、CR 等），或主分子链虽为单键但侧键上同时有极性键的橡胶（氯磺化聚乙烯、丙稀橡胶、氟橡胶等）的耐寒性较差。结晶性橡胶在分子结构上具有规则性，特别是反式结构更为显著，例如：古塔胶（GUTTA PERCHA）即使在室温下也表现为结晶固体，CR 的分子结构中反式结构也占大部分，相对于它们，脆化温度低的 BR、NR 也有规则性的顺位结构，所以其结晶速度不如拥有反式结构的橡胶那样快，特别是拥有顺位结构多的 BR 结晶速度也很快。硅橡胶既有耐热性也有良好的耐寒性，这是因为其分子结构的主链上为-Si-O-Si-，而与其它橡胶的主链（-C-C-C-）完全不同。

    因此提高橡胶耐寒性也可采用增加橡胶分子间的架桥密度的方法。提高架桥密度橡胶的耐低温效果当然会提高但并非十分显著，相反橡胶的结晶速度却会显著下降。所以，相对于二烯烃系橡胶也可适当多加点硫磺（不可超过 5phr），作为硫化促进剂，MBT 的性能最优，CBS 次之。采用过氧化物架桥的橡胶在低温条件下具有优异的耐弯曲性，但与硫磺硫化的橡胶相比其结晶速度似乎要快一些。

    当在橡胶配方中添加了作为填充剂的高补强碳黑后，普遍认为在其周围会形成一种稠密的分子结构，表现为准玻璃状态。所以将此类橡胶置于低温状态时，其分子运动会受到束缚，表现出较高的分子模量因此其耐低温效果会变弱。另外，由于其周围的橡胶分子易获得稳定规则的结构，从而使得结晶速度加快。在这点上白色的填充剂由于与橡胶的凝结量及结合力都要小，会出现因拉伸变形而造成橡胶与填充剂脱离，从而可减少遭受象前者那样不良影响的危险。

    在选择增塑剂上，必须考虑①相溶性好②挥发少③具有优良的低温柔软性④不易被抽提这四个条件。现在常用的增塑剂可分为溶剂型和非溶剂型两种，溶剂型增塑剂与橡胶的相容性特别好分散到橡胶中间后具有很强的亲和力能把橡胶间的物理网线理开，而非溶剂型的相容性虽然差一点但掺入到橡胶内后可扩大其分子间的间隔，起到使分子运动变得容易的作用。

    一般来说，对于 NR、SBR、BR 等橡胶采用石油系碳氢类溶剂型增塑剂扩提高其相容性；但是对 NBR 和 CR 等橡胶来说采用 DBP、TCP 等增塑剂其的相容性会更好。DOS、DOA 等增塑剂对改善低温性也不错，但在配方中前者的使用量不可超过 10phr，后者不可超过 20phr，不然会在橡胶的表面析出，所以建议在使用时倂用少量相溶性好的 DBP、DOP等增塑剂效果会更好。