橡胶制品压缩永久变形的研究

    压缩永久变形是橡胶制品的重要性能指标之一，与橡胶密封制品的密封性能密切相关，因此技术人员在设计配方时总是希望能够尽可能地降低压缩永久变形，以达到最佳的密封效果。硫化橡胶压缩永久变形的大小，涉及到硫化橡胶的弹性与恢复。有些人往往简单地认为橡胶的弹性好，其恢复就快，永久变形就小。这种理解是不够的，弹性与恢复是相互关联的两种性质。但有时候，橡胶的本质没有发生根本的变化，永久变形的大小主要是受橡胶恢复能力的变化所支配。影响恢复能力的因素有分子之问的作用力、网络结构的变化、分子间的位移等。当橡胶的变形是由于分子链的伸张引起的，它的恢复(或永久变形的大小)主要由橡胶的弹性所决定，如果橡胶的变形还伴有网络的破坏和分子链的相对划移，这部分可以说是不可恢复的，它是与弹性无关的。所以，凡是影响橡胶弹性与恢复的因素，都是影响硫化橡胶压缩永久变形的因素。

    丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶是一类分子链上带有氰基的聚合物，氰基的极性以及因极性引起的作用力导致了丁腈橡胶具有一定的耐油和耐高温性能，被大量用作耐油密封圈的生产。翁国文等用牌号为26的丁腈橡胶为生胶，添加65份N770，并配合其他配合剂，根据GB／T 7759—1996进行试验，研究了不同硫化体系对压缩变形的影响，采用过氧化物硫化体系的硫化胶压缩永久变形最小，压缩变形只有6%，同时在过氧化物硫化体系中，当硫化剂用量为2.5份，硫黄用量为0.3份，促进剂TMTD或DPG用量为1.5份时硫化胶的压缩永久变形较小，其它物理性能也较好。普通硫黄硫化体系和镉镁硫化体系的硫化胶压缩永久变形最大，当硫磺与促进剂DM的用量均为1.5份时，压缩永久变形为54%，氧化镉用量为5份、氧化镁用量为15份、促进剂DM用量为1份、促进剂CZ用量为2份时，压缩永久变形为57%。半有效和有效硫化体系的硫化胶压缩永久变形较小，当TMTD用量为1.5份、促进剂DM为2份、硫磺用量0.8份，压缩永久变形为15%。当TMTD为3份、硫磺用量为0.3份，压缩永久变形为14%。扈广法则研究了提高丁腈橡胶硬度和在高温下降低丁腈橡胶压缩永久变形的途径，发现丁腈橡胶丙烯腈含量在25%～30%时扯断强度高,压缩永久变形低,综合物理性能优异，且加入甲基丙烯酸镁（MMg）可有效地提高丁腈胶料的耐热性,降低压缩永久变形，并通过合适的补强体系使丁腈橡胶扯断强度达到20MPa以上,硬度达到85shore A，压缩永久变形小于30%。

    氟橡胶是一类侧基被氟原子取代的聚合物，氟原子原子半径较小，包围在碳碳主链的四周，使得主链相当稳定。氟橡胶的这一结构特点决定了它的耐高温与耐溶剂特性，故广泛的用于生产各种高尖端橡胶密封制品。用传统的二元胺硫化剂(如3号硫化剂)制得的氟橡胶硫化胶，其高温压缩永久变形大，难以担当优质的弹性密封材料。自60年代末、70年代初国外开发出二羟基化合物低压缩永久变形硫化体系以后，使氟橡胶的高温压缩永久变形大幅度改善，200 C×70h的压缩永久变形由原来的50％(胺硫化)下降到25％～30％(氢醌硫化)和12％～15％(双酚AF硫化)的水平。谢钟麟等研究了不同硫化体系对氟橡胶压缩永久变形的影响，并根据ASTM D1414使用φ25×3.5O形圈(压缩率25％)进行试验，比较了26B型与246G型两种氟橡胶的压缩永久变形差异。通过对几种硫化体系的试验，认为使用氢醌硫化体系的246G型氟橡胶是性能良好的低压缩永久变形氟橡胶，它与使用该体系的26B型氟橡胶相比，不易焦烧，流动性和贮存稳定性较好。压缩永久变形性优于3号硫化剂的26B硫化胶。虽然其硫化胶的压缩永久变形不及双酚AF硫化体系，但由于其硫化剂和促进剂的价格大大低于双酚AF及其相应的促进剂，因而具有良好的经济性和实用性。也有国外zhuanli报道，当246型比例为30份，乙基丙烯酸酯-烯丙基丙烯酸酯共聚物70份时，175℃×72h下，压缩永久变形最小可以到达17.4%。

    三元乙丙橡胶制造的刹车皮碗、密封圈、密封条等许多制品都用于密封场合。为获得长期密封的可靠性，一般对胶料的压缩永久变形都有严格的要求。林新志等研究了三元乙丙橡胶与三元乙丙再生胶并用胶的压缩永久变形性能，主要研究了三元乙丙橡胶／EPDM再生胶的并用比、硫化体系、炭黑、防老剂种类及用量对硫化胶压缩永久变形的影响。根据GB／T 7759—1996进行试验，结果表明：在EPDM再生胶中并用少量的三元乙丙橡胶(生胶)，采用过氧化物硫化体系。减少半补强炭黑用量，可有效降低并用胶压缩永久变形；在研究范围内，防老剂RD／防老剂MB用量为1.5份／2份时，并用胶热老化性较佳，但加入防老剂RD和防老剂MB导致硫化胶压缩永久变形增加。A.van Meerbeek等使用100份EPDM，5份氧化锌，100份N550,1份硬脂酸，70份石蜡油，在100℃×22h，试样厚12.5mm的条件下测定压缩永久变形（类似GB／T 7759—1996），发现硫磺为0.4份，促进剂CZ为0.7份，促进剂TMTD为2.5份时，可以用作EPDM低压缩永久变形硫化体系，同时兼具长的焦烧时间、快速硫化和良好的物理性能。王勇等人通过对三元乙丙橡胶的研究发现，在相同的用量下，不同填料的压缩永久变形由小到大大致为：FEF<SRF<ISAF<喷雾炭黑<碳酸钙<纳米高岭土<陶土，即只有既具有高结构性又具有一定粒径大小的炭黑所补强的硫化胶，才会有相对较小的压缩永久变形。

    氯丁橡胶由于广泛使用于软管、密封制品，胶料的压缩永久变形也是一项重要指标。有报道称国外对改善氯丁椽胺压缩永久变形的硫化体系配合剂作了探索，在使用氧化锌、氧化镁的基本配合中，并用三甲基硫脲(TMU)和联儿茶酚硼酸盐二邻甲苯胍盐(PR)的(TMU／PR)硫化体系，可制得压缩变形优异的硫化物。但是，该硫化体系会降低混炼胶的贮藏稳定性，井且在贮藏过程中，还会引起焦烧。为改善这一缺陷，通过对PR的功能进行分析，发现PR的初级体儿茶酚和硼酸脂(CTOB)并用的(TMU/CTOB)硫化体系同(TMU/PR)硫化体系一样，可制得压缩永久变形优异的硫化物，并使胶料的贮藏稳定性提高。王勇等人研究CR品种、硫化体系、填充和增塑体系及硫化工艺对CR胶料压缩永久变形的影响。按GB/T 1683—1981进行试验，结果表明，选用非硫黄调节型CR2321，采用氧化锌/氧化镁和三甲基硫脲作为硫化体系，常温压缩时填充炭黑N774、高温压缩时填充炭黑N330，同时配合12份左右的环烷油，并适当延长硫化时间和提高硫化压力，都有利于降低胶料的压缩永久变形，其中CR2321添加45份N774,25℃×48h下，变形为2.8%；而CR2321添加50份以下N330,125℃×24h下，压缩永久变形可控制在7%之内。且通过试验发现炭黑N774填充的胶料在其用量小于45份时压缩永久变形小于碳酸钙和陶土填充的胶料；陶土填充胶料的压缩永久变形大于碳酸钙填充胶料，但小于白炭黑填充胶料。

结论

    橡胶压缩永久变形的大小除了与橡胶的种类有关，其它的如填充剂的结构与粒径、硫化体系、增塑剂、硫化时间、测试的试样形状等因素都会影响到最终结果的大小。而作为密封橡胶制品最为重要的一项指标，系统的开展各种不同因素单独或并存情况下对压缩永久变形的研究显得尤为重要。