橡胶配方设计与性能的关系

橡胶配方设计与性能的关系

    橡胶配方规划与功能的联系

    一、 橡胶配方规划与硫化橡胶物理功能的联系

（一） 拉伸强度

    拉伸强度表征硫化橡胶能够反抗拉伸损坏的极限才能。尽管绝大多数橡胶制品在运用条件下，不会发生比原来长度大几倍的形变，但许多橡胶制品的实践运用寿命与拉伸强度有较好的相关性。

    研讨高聚物断裂强度的结果标明，大分子的主价健、分子间的效果力（次价健）以及大分子链的柔性、松弛过程等是决议高聚物拉伸强度的内涵要素。

    下面从各个合作系统来评论进步拉伸强度的办法。

    1． 橡胶结构与拉伸强度的联系

    相对分子质量为（3.0~3.5）×105的生胶，对保证较高的拉伸强度有利。

    主链上有极性替代基时，会使分子间的效果力添加，拉伸强度也随之进步。例如丁腈橡胶随丙烯腈含量添加，拉伸强度随之增大。

    随结晶度进步，分子摆放会更加紧密有序，使孔隙和微观缺陷削减，分子间效果力增强，大分子链段运动较为困难，然后使拉伸强度进步。橡胶分子链取向后，与分子链平行方向的拉伸强度添加。

    2． 硫化系统与拉伸强度的联系

    欲获得较高的拉伸强度有必要使交联密度适度，即交联剂的用量要适宜。

    交联键类型与硫化橡胶拉伸强度的联系，按下列次序递减：离子键＞多硫键＞双硫键＞单硫键＞碳-碳键。拉伸强度随交联键键能添加而减小，因为键能较小的弱键，在应力状态下能起到释放应力的效果，减轻应力集中的程度，使交联网链能均匀地接受较大的应力。

    3． 补强填充系统与拉伸强度的联系

    补强剂的最佳用量与补强剂的性质、胶种以及配方中的其他组分有关：例如炭黑的粒径越小，外表活性越大，达到最大拉伸强度时的用量趋于削减；软质橡胶的炭黑用量在40~60份时，硫化胶的拉伸强度较好。

    4． 增塑系统与拉伸强度的联系

    总地来说，软化剂用量超过5份时，就会使硫化胶的拉伸强度下降。对非极性的不饱和橡胶（如NR、IR、SBR、BR），芳烃油对其硫化胶的拉伸强度影响较小；石蜡油对它则有不良的影响；环烷油的影响介于两者之间。对不饱和度很低的非极性橡胶如EPDM、IIR，最好运用不饱和度低的石蜡油和环烷油。对极性不饱和橡胶（如NBR，CR），最好选用酯类和芳烃油软化剂。

    为进步硫化胶的拉伸强度，选用古马隆树脂、苯乙烯-茚树脂、高分子低聚物以及高黏度的油更有利一些。

    5． 进步硫化胶拉伸强度的其他办法

    （1） 橡胶和某些树脂共混改性  例如NR/PE共混、NBR/PVC共混、EPDM/PP共混等均可进步共混胶的拉伸强度。

    （2） 橡胶的化学改性  经过改性剂在橡胶分子之间或橡胶与填料之间生成化学键和吸附键，以进步硫化胶的拉伸强度。

    （3） 填料外表改性  运用外表活性、偶联剂对填料外表进行处理，以改善填料与橡胶大分子间的界面亲和力，不只要助于填料的涣散，并且可以改善硫化胶的力学功能。

（二） 定伸应力和硬度

    定伸应力和硬度都是表征硫化橡胶刚度的重要指标，两者均表征硫化胶发生必定形变所需要的力。定伸应力与较大的拉伸形变有关，而硬度与较小的压缩形变有关。

    1． 橡胶分子结构与定伸应力的联系

    橡胶分子量越大，游离结尾越少，有效链数越多，定伸应力也越大。

    但凡能添加橡胶大分子间效果力的结构要素，都可以进步硫化胶网络反抗变形的才能，使定伸应力进步。例如橡胶大分子主链上带有极性原子或极性基团、结晶型橡胶等结构要素使分子间效果力添加，因而其定伸应力较高。

    2． 硫化系统与定伸应力的联系

    交联密度对定伸应力的影响较为明显。随交联密度增大，定伸应力和硬度几乎呈线性添加。

    3． 填充系统与定伸应力的联系

    填充的种类和用量是影响硫化胶定伸应力和硬度的首要要素。

    定伸应力和硬度均随填料粒径减小而增大，随结构度和外表活性增大而增大，随填料用量添加而增大。

    4． 进步硫化胶定伸应力和硬度的其他办法

    （1） 运用酚醛树脂/硬化剂，可与橡胶生成三维空间网络结构，使硫化胶的邵尔A硬度达到95。例如用烷基间苯二酚环氧树脂15份/促进剂H1.5份，可制造高硬度的胎圈胶条．（2） 在EPDM中添加液态二烯类橡胶和多量硫黄，可制出硫化特性和加工功能优良的高硬度硫化胶。

    （3） 在NBR中添加齐聚酯，NBR/PVC共混、NBR/三元尼龙共混等办法均可使硫化胶的邵尔A硬度达到90。

    （三） 撕裂强度

    撕裂是因为硫化胶中的裂纹或裂口受力时敏捷扩展、开裂而导致的损坏现象。撕裂强度是试样被撕裂时单位厚度所接受的负荷。

    撕裂强度与拉伸强度之间没有直接的联系，也就是说拉伸强度高的硫化胶其撕裂强度不必定也高。

    1． 橡胶分子结构与撕裂强度的联系

    随分子量添加，分子间的效果力增大，撕裂强度增大；可是当分子量增大到必定程度时，其撕裂强度逐步趋势于平衡。结晶型橡胶在常温下的撕裂强度比非结晶型橡胶高。

    常温下NR和CR的撕裂强度较高，这是因为结晶型橡胶撕裂时发生的诱导结晶，使应变才能大为进步。可是高温下除NR外，撕裂强度均明显下降。而填充炭黑后的硫化胶撕裂强度均明显进步。

    2． 硫化系统与撕裂强度的联系

    撕裂强度随交联密度增大而增大，但达到最大值后，交联密度再添加，撕裂强度则急剧下降。

    3． 填充系统与撕裂强度的联系

    随炭黑粒径减小，撕裂强度添加。在粒径相同的情况下，结构度低的炭黑对撕裂强度有利。

    运用各向同性的填料，如炭黑、白炭黑、白艳华、立德粉和氧化锌等，可获得较高的撕裂强度；而运用各向异性的填料，如陶土、碳酸镁等则不能得到高撕裂强度。

    某些改性的无机填料，如用羧化聚丁二烯（CPB）改性的碳酸钙、氢氧化铝，可进步SBR硫化胶的撕裂强度。

    4． 增塑系统对撕裂强度的影响

    5． 一般添加软化剂会使硫化胶的撕裂强度下降。尤其是石蜡油对SBR硫化胶的撕裂强度极为晦气，而芳烃油则可使SBR硫化胶具有较高的撕裂强度，随芳烃油用量添加。

    （四） 耐磨耗性

    耐磨耗性表征硫化胶反抗冲突力效果下因外表磨损而使材料损耗的才能。它是个与橡胶制品运用寿命密切相关的力学功能，它不只与运用条件、冲突副的外表状态以及制品的结构有关，并且与硫化胶的其他力学功能和黏弹功能等物理-化学性质等有关，其影响要素很多。

    1．胶种的影响

    在通用的二烯类橡胶中，耐磨耗性按下列次序递减：BR＞溶聚SBR＞乳聚SBR＞NR＞IR。BR耐磨耗性好的首要原因是它的玻璃化温度（Tg）较低（－95~105℃），分子链和婉性好，弹性高。SBR的耐磨耗性随分子量添加而进步。

    NBR硫化胶的耐磨耗性随丙烯腈含量添加而进步，XNBR的耐磨耗性比NBR好。

    聚氨酯（PU）是一切橡胶中耐磨耗性最好的一种橡胶，在常温下具有优异的耐磨性，但在高温下它的耐磨性会急剧下降。

    2．硫化系统的影响

    硫化胶的耐磨耗性随交联密度添加有一个最佳值，该最佳值不只取决于硫化系统并且和炭黑的用量及结构有关。在进步炭黑的用量和结构度时，由炭黑所供给的刚度就会添加，若要坚持硫化胶刚度的最佳值，就有必要下降由硫化系统所供给的刚性部分，即恰当地下降交联密度，反之则应进步硫化胶的交联密度。

    3．填充系统的影响

    一般硫化胶的耐磨耗性随炭黑粒径减小，随外表活性和涣散性的添加而进步。

    填充新工艺炭黑和用硅烷偶联剂处理的白炭黑均可进步硫化胶的耐磨耗性。

    4． 增塑系统的影响

    一般说来，胶猜中参加软化剂都会使耐磨耗性下降。是NR和SBR中选用芳烃油时，耐磨耗性损失较其他油类小一些。

    5． 防护系统的影响

    在疲惫磨耗的条件下，添加恰当的防老剂可有效地进步硫化胶的耐磨耗性。如4010NA效果杰出，除4010NA外，6PPD、DTPD、DPPD/H等均有必定的避免疲惫老化的效果。

    6． 进步硫化胶耐磨耗性的其他办法

    （1） 炭黑改性剂  添加少量含硝基化合物的炭黑改性剂或其他涣散剂，可改善炭黑的涣散度，进步硫化胶的耐磨耗性。

    （2） 硫化胶外表处理  运用含卤素化合物的溶液或气体，例如液态五氟化锑、气态五氟化锑，对NBR等硫化胶外表进行处理，可下降硫化胶外表的冲突系数，进步耐磨耗性。

    （3） 应用硅烷偶联剂改性填料  例如运用硅烷偶联剂A-189处理的白炭黑，填充于NBR胶猜中，其硫化胶的耐磨耗性明显进步，用硅烷偶联剂Si-69处理的白炭黑填充的EPDM硫化胶，其耐磨耗性也能明显进步。

    （4） 橡塑共混  橡塑共混是进步硫化胶耐磨耗性的有效途径之一。例如NBR/PVC、NBR/三元尼龙等均可进步硫化胶的耐磨耗性。

    （5） 添加固体润滑剂和减磨性材料  例如在NBR胶猜中添加石墨、二硫化钼、氮化硅、碳纤维等，可使硫化胶的磨擦系数下降，耐磨耗性进步。

    （五） 弹性

    橡胶的高弹性是由卷曲大分子的构象熵改变而造成的。

    1． 橡胶分子结构与弹性的联系

    分子量越大，对弹性没有奉献的游离结尾数量越少；分子链内互相缠结而导致的“准交联”效应添加，因而分子量大有利于弹性的进步。

    在常温下不易结晶的由柔性分子链组成的高聚物，分子链的柔性越大，弹性越好。

    2． 硫化系统与弹性的联系

    随交联密度添加，硫化胶的弹性增大并呈现最大值，随后交联密度继续增大，弹性则呈下降趋势。因为适度的交联可削减分子链滑移而构成的不可逆形变，有利于弹性进步。交联过度会造成分子链的活动受阻，而使弹性下降。

    3． 填充系统与弹性的联系

    硫化胶的弹性完全是由橡胶大分子的构象改变所造成的，所以进步含胶率是进步弹性最直接、最有效的办法，因而为了获得高弹性，应尽量削减填充剂用量，添加生胶含量。但为了下降成本，应选用恰当的填料。

    4． 增塑系统与硫化胶弹性的联系

    软化剂对弹性的影响与其和橡胶的相容性有关。软化剂与橡胶的相容性越差，硫化胶的弹性越差。

    （六） 疲惫与疲惫损坏

     耐被劳损坏性与胶种的联系

    从NR、SBR硫化胶的疲惫损坏实验中发现，在应变量为120%时，NR和SBR耐疲惫损坏的相对优势发生转化：SBR在应变量小于120%时，其疲惫寿命次数高于NR；而在低于120%时则低于NR。NR的耐疲惫损坏性刚好与SBR相反。

    一、 橡胶配方规划与运用功能的联系

    （一） 耐热性

    所谓耐热性是指硫化胶在高温长期热老化效果下，坚持原有物理功能的才能。

    1． 橡胶的挑选

    很多研讨标明，耐热聚合物的结构特色是：分子链高度有序；刚性大；有高度僵硬的结构；分子间效果力大；具有较高的熔点或软化点。例如聚四氟乙烯（PTFE），运用温度为315℃，完全符合上述结构特色。

    现在作为耐热橡胶经常运用的有EPDM、IIR、CSM、ACM、HNBR、FKM和Q。

    2． 硫化系统的挑选

    不同的硫化系统构成不同的交联键，各种交联键的键能和吸氧速度不同，键能越大，硫化胶的热稳定性越好；吸氧速度越慢，硫化胶的耐热氧老化性越好。

    在常用的硫化系统中，过氧化物硫化系统的耐热性最好。

    现在EPDM的耐热合作几乎都选用过氧化物硫化系统。独自运用过氧化物作硫化剂时，存在交联密度低、热撕裂强度低等问题。最好是和某些共交联剂交用。

    3． 防护系统的挑选

    橡胶制品在高温运用条件下，防老剂或许因蒸发、搬迁等原因敏捷损耗，然后引起制品功能劣化。因而在耐热橡胶配方中，应运用蒸发性小的防老剂或分子量大的抗氧剂，最好是运用聚合型或反响型防老剂。

    4． 填充系统的影响

    无机填料的耐热性比炭黑好，无机填猜中耐热性比较好的有白炭黑、氧化锌、氧化美、三氧化二铝和硅酸盐。

    5． 软化剂的影响

    一般软化剂分子量低，高温下易蒸发或搬迁，导致硫化胶硬度添加、伸长率下降。所以耐热橡胶配方中应选用高温下热稳定性好、不易蒸发的种类。

    （二） 耐寒性

    橡胶的耐寒性可定义为在规则的低温下，坚持其弹性和正常作业的才能。

    硫化胶的耐寒性首要取决于高聚物的两个根本物性，即玻璃化转变温度（Tg）t和结晶.

    对于非结晶型橡胶的耐寒性,可用Tg和Tb(脆性温度)表征.

    对结晶型橡胶则不能用Tg、Tb来表征它的耐寒性，能高于Tg70~80℃。

    1． 橡胶分子结构对耐寒性的影响

    ① 主链中含有双键和醚键的橡胶，例如BR、NR、CO、Q，具有良好的耐寒性；② 主链不含双键，侧链含有极性基团的橡胶，例如ACM、CSM、FKM，耐寒性最差；③ 主链含有双键，而侧链含有极性基团的橡胶，例如NBR、CR，其耐寒性居中；④ 不饱和度很小的非极性橡胶EPDM、IIR，其耐寒性优于SBR、NBR、CR。

    2． 增塑剂的影响

    增塑剂是除生胶之外对耐寒性影响最大的合作剂。参加增塑可下降橡胶的Tg，进步其耐寒性，下降聚合物的松弛温度，削减形变时所发生的应力，然后达到避免脆性损坏的意图。

    3． 硫化系统的影响

    交联生成的化学键使Tg上升，对耐寒性晦气，因为交联后分子链段的活动性受到限制，下降了分子链的柔性。还有一种解释是随交联密度添加，网络结构中自由链段体积削减，然后下降了分子链段的运动性。

    4． 填充系统的影响

    填充剂对耐寒性的影响取决于填充剂和橡胶相互效果后所构成的结构。活性炭黑粒子和橡胶分子之间会构成不同的物理吸附键和牢固的化学吸附键，在炭黑粒子外表构成生胶吸附层（界面层），该界面层内层处于玻璃态，外层处于来玻璃态，所以被吸附的橡胶Tg上升，不能盼望参加填充剂来改善硫化胶的耐寒性。

    （三） 耐油性

    耐油性是指硫化胶抗油类效果的才能，当橡胶制品与油液长期触摸时，会发生如下两种现象：①油液渗透到橡胶中，使之溶胀或体积增大；②胶猜中的某些可溶性合作剂被油抽出，导致硫化胶缩短或体积减小。

    1． 橡胶的挑选

    （1） 耐燃油性  各种橡胶在23℃下浸泡在异辛烷和芳香族化物（汽油和苯）的混合液（体积比为60：40）中，46h后，其体积改变和拉伸强度坚持率如表9-37所示。

    在极性橡胶中耐燃油性的摆放次序为：FKM＞CO＞NBR＞ACN＞CPE＞CR。

    FMVQ、FKM耐混合型燃油最好；NBR次之，随丙烯腈含量添加，耐混合燃油性进步；ACM耐混合燃油性最差。

    （2） 耐矿物油性  矿物油归于非极性油类，只要极性橡胶耐矿物油，而非极性橡胶则不耐矿物油。

    NBR是常用的耐矿物油橡胶，其耐油性随丙烯腈含量添加而进步。

    （3） 耐组成润滑油性  组成润滑油由根本液体和添加剂两部分组成。根本液体首要是组成的碳氢化合物、二元酸的酯类、磷酸酯、硅和氟的化合物等。

    常用的添加剂有抗氧剂、腐蚀抑制剂、去污剂、涣散剂、泡沫抑制剂、抗揉捏剂、黏度指数改善剂等。一般大多数添加剂的化学性质都比较生动，对橡胶的化学腐蚀性较大。如抗氧剂、抗揉捏剂中的硫、磷化合物可使NBR严峻硬化，胺类对FKM腐蚀严峻等。

    2． 硫化系统的影响

    随交联密度添加，分子间效果力增大，硫化胶网络结构细密，自由空间减小，油难以扩散。所以应恰当添加交联剂用量，提交联密度。

    3． 填充剂和增塑剂的影响

    当填充剂和增塑剂用量添加时，硫化胶的溶胀率下降。因为溶胀首要是硫化橡胶网络中进入油而引起的体积添加，添加填料和增塑剂的用量，即下降了胶猜中橡胶的体积分数，有助于进步耐溶胀性。一般填料的活性越高，与橡胶的结合力越强，硫化胶的体积溶胀越小。

    4． 防护系统的挑选

    耐油橡胶制品经常在温度较高的热油中运用，因而防老剂在油中的稳定性十分重要，假设硫化胶中的防老剂在油中被抽出，则制品的耐热老化功能会大大下降。

    （四） 耐化学腐蚀性

    当橡胶制品和化学药品触摸时，因为氧化效果常常引起橡胶和合作剂的分化，造成硫化胶的腐蚀或溶胀。这些化学药品首要是各种酸、碱、盐溶液，它们首要是以水溶液状态呈现的。

   耐化学腐蚀性的合作系统

    （1） 橡胶的挑选  耐腐蚀橡胶应具有较高的饱和度，并且要尽量消除或削减生动的替代基团，或者是引进某些替代基把橡胶分子结构中的生动部分稳定起来。

    （2） 硫化系统  添加交联密度、进步硫化胶的弹性模量是进步耐化学腐蚀性的重要措施之一。

    （3） 填充系统  耐化学腐蚀的胶料配方所选用的填充剂应具有化学慵懒，不易与化学腐蚀介质反响，不被腐蚀，不含水溶性的电解质杂质。

    （4） 增塑系统  应选用不被化学药品抽出、不易与化学药品起化学效果的增塑剂。例如酯类和植物油类增塑剂，在碱液中易发生皂化效果，在热碱液中往往会被抽出，致使制品体积缩短，甚至丧失作业才能。

    （五） 减振阻尼性

    减振橡胶的首要功能指标是：①硫化胶的静刚度，即硫化胶的弹性模量；②硫化胶的阻尼功能，即阻尼系数tanδ；③硫化胶的动态模量。除上述要害功能指标外，还应考虑疲惫、蠕变、耐热以及金属黏合强度等功能。

    1． 橡胶的挑选

    减振橡胶的阻尼功能首要取决于橡胶的分子结构，例如分子链上引进的侧基体积较大时，阻碍链段运动，添加了分子之间的内冲突，使阻尼系数tanδ增大。结晶的存在也会下降系统的阻尼特性，例如在减振效果较好的CIIR中混入结晶的IR时，并用胶的阻尼系数tanδ将随IR含量添加而下降。

    tanδ由大到小的摆放次序是：IIR＞NBR＞CR、SBR＞Q、EPDM、PU＞NR＞BR。NR的tanδ尽管比较小，但其耐疲惫性、生热、蠕变与金属黏合等归纳功能最好，所以NR还广泛地用于减振橡胶。

    2． 硫化系统的影响

    硫化系统与硫化胶的刚度、tanδ、耐热性、耐疲惫性均有联系。一般硫化胶网络中硫原子越少，交联键越牢固，硫化胶的弹性模量越大，tanδ越小。

    在SBR中随硫黄用量添加，静刚度上升，阻尼系数下降，动刚度根本不变。

    3． 填充系统的影响

    填充系统与硫化胶的动模量、静模量、tanδ有密切联系，当硫化胶受力发生形变时，橡胶分子链段与填料之间或填料与填料之间发生内冲突使硫化胶的阻尼增大。填料的粒径越小，比外表积越大，与橡胶分子的触摸面越大，其物理结点越多，触变性越大，在动态应变中发生的滞后损耗越大。因而填料的粒径越小，活性越大，硫化胶的阻尼性、动模量和静模量也较大。

    为了尽或许进步减振橡胶的阻尼特性，下降蠕变及功能对温度的依赖性，往往在高阻尼的隔振橡胶中合作一些特殊的填充剂，例如蛭石、石墨等。

    4． 增塑系统的影响

    用作减振橡胶的增塑剂，如要求阻尼峰加宽，应运用与橡胶不相容或只要必定限度溶解度的增塑剂。

    （六） 电绝缘性

    电绝缘性一般经过绝缘电阻（体积电阻率和外表电阻率）、介电常数、介电损耗、击穿电压来表征。

    1． 橡胶的挑选

    橡胶的电绝缘性首要取决于橡胶分子极性的巨细。一般非极性橡胶例如NR、BR、SBR、IIR、EPDM、Q的电绝缘性好。是常用的电绝缘胶种。

    2． 硫化系统的影响

    不同类型的交联键可使硫化胶发生不同的偶极矩，因而其电绝缘性也不相同。归纳考虑以NR为根底的软质绝缘橡胶选用低硫或无硫硫化系统较为适宜。以IIR为根底的电绝缘橡胶最好运用醌肟硫化系统。

    3． 填充系统的影响

    一般电绝缘橡胶配方中，填料的用量都比较多，因而对硫化胶的电绝缘性的影响较大。炭黑特别是高结构、比外表积大的炭黑，用量大时容易构成导电通道，使电绝缘性明显下降，因而在电绝缘橡胶中，除用作着色剂外，一般不运用炭黑。

    4． 软化剂的挑选

    以NR、SBR、BR为根底的低压电绝缘橡胶，一般选用石蜡烃油即可满足使有要求，其用量为5~10份。

    5． 防护系统的挑选

    电绝缘橡胶制品，特别是耐高压的电绝缘橡胶制品，在运用过程中要接受高温文臭氧的效果，因而在电绝缘橡胶配方规划时，应留意挑选防护系统，以延伸制品的运用寿命。一般选用胺类、对苯二胺类防老剂，并用恰当的抗臭氧剂，可获得较好的防护效果。