橡胶促进剂的特征和种类

                                                 橡胶促进剂的种类和特征

       橡胶促进剂，参加胶料中能促进硫化剂活化，从而加速硫化剂与橡胶分子的交联反响，到达缩短硫化时刻和降低硫化温度的效果。现在首要运用的硫化促进剂按化学结构分首要有次磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类，还有部分胍类、硫脲类和二硫代氨基甲酸盐类。其间次磺酰胺类归纳功能最好、运用最广泛，是现在促进剂的首要种类。

种类和特征：

    1.轮胎用新式促进剂 轮胎胶料通常运用次磺酰胺类促进剂作为主促进剂,一起配用胍类或秋兰姆类作为助促进剂,能使硫化胶取得良好的力学功能,使轮胎取得良好的运用功能。但是内部部件,比方胎体胶料,选用噻唑类作主促进剂,配以胍类作助促进剂,可取得较快的硫化速度和满意的运用效果。 二硫化四甲基秋兰姆(即TMTD)是功能较好、用得较多的快速促进剂,在轮胎胶料中常用做助促进剂。因为它在硫化温度下会分解发生亚硝胺,使其运用受到了约束。Uniroyal公司和Flexsys公司开发成功二硫化四苄基秋兰姆即(TBzTD)可作为TMTD的代替产品。尽管两者化学结构相似,但TBzTD有更高的分子量,很低的蒸发度,在硫化温度下很稳定,不发生亚硝胺。它可用做轮胎高温硫化促进剂,特别适用于胎面胶料,在丁苯胶/顺丁胶并用胎面胶配方中运用TBzTD不会发生焦烧,还能削减硫化返原,降低滞后丢失,完成快速硫化。 NOBS是一种归纳功能好、常用的迟延性次磺酰胺促进剂,因为它在运用中会发生亚硝胺,对健康有害,国外轮胎厂家在丁苯胶胎面配方顶用TBBS(NS)/PVI(CTP)并用代替它。Flexsys公司开发成功N-叔丁基-2-双苯并噻唑次磺酰胺(即TBSI),U-niroyal公司开发成功N-环己基-双-(2-苯并噻唑)次磺酰胺(即ESVE或CBSA),均为不发生亚硝胺的次磺酰胺类促进剂,可作为NOBS、DIBS和DCBS的代替品运用。在天然橡胶配方中运用,TBSI和ESVE尽管焦烧时刻稍有缩短,伸长率略为降低,但其他物理功能均保持稳定或略有改进。

    2.耐热功能优异的新式促进剂 众所周知,橡胶的耐热功能与其硫化过程中构成的交联网络结构有密切的联系。含硫黄胶料在硫化过程中构成的交联键网络图(见图1)。


    图中(a)表明硫化过程中构成的单硫键— S—、双硫键— S2—和多硫键— Sx— ;(b)表明构成的侧硫键— Sy— X;(c)表明构成的单环硫键-S-和双环硫键-S-S- 。能够经过交联密度的测定来确认各类交联键所占的相对量。 传统硫化系统是指胶料配方中选用高硫黄用量和低促进剂用量的硫化系统(又称高硫低促系统)。其硫化胶交联键网络结构中含有很多的多硫键。其长处是硫化胶动态力学功能好;缺陷是胶料过硫易返原,耐热功能和老化功能差。如反其道而用之,即选用高促进剂用量和低硫黄用量,或称高促低硫系统,亦即有用硫化系统(EV系统),该系统是指用硫黄给予体代替部分元素硫或用高份额的促进剂/硫黄。其特色是硫化交联网络结构中含有很高份额的单硫键和双硫键。长处是胶料有极好的抗返原性和耐热性,硫化胶有极好的耐老化功能;缺陷是硫化胶动态疲惫功能很差。为了平衡这两个系统的功能差异,导致半有用硫化系统(即Semi EV系统)的呈现,该系统是指运用中等份额的促进剂/硫黄,或用硫黄给予体代替部分元素硫。其特别是硫化交联键网络结构中含有必定份额的单硫键、双硫键和多硫键。和传统的高硫低促硫化系统比较,半有用硫化系统有较好的耐热和耐老化功能;与有用硫化系统比较它又较大地改进了硫化胶的动态疲惫功能。 Flexsys公司开发成功二水合六次甲基-1,6-双硫代硫酸二钠(即DHTS或HTS),能构成可曲挠杂化交联网络(见图2)。


    由图2可看出,在硫化过程中六次甲基-1,6-联硫基团〔S(CH2)6S〕n插入多硫键之间,构成杂化网络交联。这种交联结构能抑制过硫、高温硫化和绝氧老化引起的交联结构和交联密度的变化,从而避免与返原有关的物理功能劣化和动态功能下降。运用DHTS的胶料具有相似半有用硫化系统的抗返原性,而动态疲惫功能又能与传统硫化系统媲美。 DHTS不管在老化前和过硫后其动态疲惫功能均超越其他促进剂。半有用硫化系统动态疲惫功能较差。橡胶和镀黄铜钢丝粘合试验结果表明,DHTS还能够作为粘合增进剂运用。因为含DHTS的胶料在硫化过程中,在橡胶和钢丝界面邻近区域构成了杂化交联网络,其键长度超越一般的多硫键,能保持橡胶与镀铜钢丝之间的粘合强度在制品运用过程中有较长的寿数。

    3.创新式超促进剂 橡胶薄制品可单独运用超促进剂到达此目的,橡胶厚制品(如轮胎)常运用超促进剂作助促进剂,与主促进剂般配用以调整厚制品不同部件硫化速度,使其整体各部件硫化同步。 TMTM和TMTD都是秋兰姆类功能较好、常用的超促进剂,但近年发现在硫化时会发生亚硝胺,必须寻觅其代替物。 Crompton公司开发成功烷基化三亚乙基四胺二硫化秋兰姆(即TATD),其结构相似于其他秋兰姆二硫化物,仅仅它含有高分子量的长链烷基,其分子量高于其他二硫化秋兰姆2～4倍。因为它的分子量高,蒸发性很低,在实践运用中不发生亚硝胺,是一种亚硝胺安全的创新式超促进剂。它适用于天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶及各类橡胶的共混物。在配方中参加0.5份TATD,硫化速度加速10%～ 15%。它的杰出长处是能缩短硫化时刻并不献身焦烧安全性,特别适用于橡胶厚制品。 TATD的另一大特色是它在三元乙丙胶中的溶解度约5倍于其他促进剂。这一特色决议它特别适用于三元乙丙橡胶制品,特别是乙丙橡胶挤出制品和海绵制品。三元乙丙橡胶不饱和度很低,有极好的耐热和耐老化功能,而一些要求外表质量高的产品其外表不允许有喷霜现象。一些功能好的促进剂用于乙丙橡胶,其硫化胶外表短时刻就会呈现严峻喷霜现象。因为TATD在乙丙橡胶中溶解度高,运用TATD其硫化胶外表不会呈现喷霜现象,保证制品有很好的外表质量。 在三元乙丙橡胶海绵制品胶料中参加0.5份和1.5份TATD,经过最大扭矩测定发现,硫化速度加速,硫化程度进步,但焦烧功能却很好。一些橡胶海绵制品厂家运用这一特色进步挤出出产线速度,使出产效率进步了10%～ 15%。

4.其他

    （1） TBZTD TBZTD称号是二硫化四苄基秋兰姆,为不发生亚硝胺的安全型秋兰姆类促进剂,能够代替TMTD、TMTM、TETD,本品能够作为NR(天然橡胶),NBR(丁睛橡胶)和SBR(丁苯橡胶)的快速硫化主促进剂或助促进剂,加工的安全性更好,比TMTD有更长的焦烧时刻。因为TBZTD分子量大,熔点高,所以不会发生亚硝胺, TBZTD硫化速度稍低于TMTD,其他物理功能几乎与TMTD相同,用于NR、SBR上NBR系统能够用作快速主促进剂或次促进剂,有时用于PVC橡胶硫化抑制剂。现在已成为极具发展潜力的秋兰姆类硫化促进剂新种类。据报道国内濮阳市蔚林化工有限公司方案建造TBZTD出产装置,其组成首要原料为二苄胺,近年来国内开发了双氧水氧化一步组成法的清洁工艺,较大程度的减轻了废水对环境的压力。

    （2） TBBS TBBS是一种功能很好的次磺酰胺类促进剂,最早由美国孟山都公司开发成功。在NR, BR、丁二烯橡胶和其并用胶里运用时具有快速硫化和高模量的特色,一般能够单独运用或许与少数超促进剂一起运用。在轮胎和工业橡胶制品里运用,本品需配用氧化锌和硬脂酸,也可被秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐、醛胺、胍类促进剂和酸性物质活化。该品以叔丁胺和促进剂M为原料组成,在硫酸存在下与次氯酸钠反响得到,不存在亚硝胺致癌问题,是全球主导的促进剂种类。我国也有部分企业进行小规模出产,但因为受到原料叔丁胺的制约,国内一向没有能够大规模出产与运用,但是作为环保高效的新式次磺酰胺类促进剂十分具有发展前景。

     （3） TBSI TBSI开始由美国孟山都公司开发成功。本品在胶料里运用具有延长焦烧时刻和减慢硫化速率的特色。TBSI与TBBS比较,因为分子量大,热稳定功能好,熔点比TBSS高出30℃以上,具有焦烧时刻长,硫化速度快等长处。现在TBSS常和防焦剂CTP共用,TBSI完全能够代替TBBS+ CTP单独运用。另外TBSI还具有遇水稳定、易于贮存;在硫化天然橡胶时显着进步橡胶的抗硫化返原性;在橡胶与钢丝粘接的化合物中表现良好的功能;在操作温度下十分安全,不发生致癌的亚硝胺。可用于NR、SBR、BR(顺丁橡胶)、IR(异戊橡胶)等,特别适用于碱性较强的炉法炭黑胶料,活性大于现在广泛运用的促进剂CBS、NOBS等,可用于一切的弹性体,特别适用于对抗返原要求很高的厚制品等。现在TBSI的或许工业化的组成道路首要有三条,一是2-苯并噻唑次磺酰氯法;二是2-苯并噻唑次磺酰胺法;三是2-巯基苯并噻唑类和叔丁胺催化氧化法。

    （4） DBZ DBZ为不易发生致癌亚硝胺的二硫代氨基甲酸盐类促进剂,能够用于代替促进剂PZ、ZDC、ZDBDC等。促进剂ZBEC出产选用二步工艺,即二苄胺与碱、二硫化碳先在低温下进行缩合反响,得到中间体二苄基二硫代氨基甲酸钠,再与锌盐发生置换反响,生成二苄基二硫代氨基甲酸锌产品。本品能够作为NR、SBR、EPDM(三元乙丙橡胶),天然胶乳和组成胶乳的主促进剂或助促进剂,其硫化活性温度较低,操作比较安全,是噻唑类促进剂优良的活化剂。本品具有很好的耐焦烧功能.在胶乳胶料里具有很好的耐前期硫化件能。运用该品时,氧化锌和硫黄的配合量一般,脂肪酸可用,能够不用;能够直接参加胶料,也能够做成预分散体参加胶乳中,用于胶浆胶料时候,可在冷辊上直接混入,也能够溶液形式参加。

    （5） TiBTM TiBTM化学称号N,N,N',N'-硫化四异丁基秋兰姆,是由美国原固特里奇公司开发的一种既具有次磺酰胺类促进剂的助促进剂作用,又具有防焦剂功能的多功能促进剂。在SBR/BR胶料中,当TiBTM和CTP分别与TBBS和CBS并用时候,两种防焦剂对焦烧推迟程度相同,TiBTM一起还能够还使硫化速度显着加速,而CTP不能使硫化速度加速,有时或许会引起下降,因此在SBR/BR这样组成橡胶中,TiBTM是防焦剂和助促进剂两种功能集于一身的多功能助剂。在天然橡胶中,CTP的防焦效果显着好于TiBTM,TiBTM首要作为助促进剂运用;此外TiBTM还能添加天然橡胶胶料的抗硫化返原性,不管是进步硫化温度、变化硫黄用量,还是参加白炭黑,都不会影响TiBTM防焦烧和进步硫化速度,TiBTM对硫化橡胶的物理功能无不良影响。