谈谈配合剂从橡胶制品中的喷出

谈谈配合剂从橡胶制品中的喷出

在我以前制备的橡胶混炼胶中，放置一段时间后会发现，共混胶料的表面有一层白色的粉末状的东西，对于这一现象，在这分享一篇原华南理工大学高分子材料科学与工程系橡塑工程专业教研组组长吴向东老师吴老师的文章，供大家学习一下。

配合剂从橡胶制品中喷出的现象，是橡胶制品生产中经常碰到的问题。最近有一本书在谈到这个问题的时候，将硫化体系配合剂的喷出、喷蜡、喷油、喷粉、发白等都统称为喷霜，这是非常不科学的，有时还可能将人引入岐途。如硫化配合的喷出、喷粉、氧化发白、以及由喷油或低沸点，物质蒸发引起的发白，从外观上看都是硫化橡胶表面有一层 白色的粉未，如将几种发白的现象都误判为硫化配合剂的喷出（即喷霜）。虽反复对硫化体系进行修改，发白的现象却可能得到解决。因为上述四种的发白现象中，表面白色的粉未并不都是硫化配合剂，且其发白的条件和方式亦不相同。

本文主张根据橡胶制品表面状况的变化及产生的原因，喷出物的成份分析，将配合剂从制品中喷出的现象分为：喷霜（专指硫化体系配合剂的喷出，以下同）、喷蜡、喷油、喷粉氧化发白、发兰和虹色喷霜等。详细的分类可以使我们可以从多个角度了解配合剂从橡胶制品中喷出的现象，以便对配合剂的喷出提出对症下药的解决方法。本文的阐述如有不当之处，请同行们予以指正。 

一、喷霜

在各种橡胶杂配件和鞋材的生产中，为了提高生产效率，降低生产成本，橡胶配方中往往都加入了较多的硫黄、促进剂，如果各种配合剂配合不当或生产上稍不注意，就会出现喷霜现象。

1、喷霜产生的原因

（1）加入的硫黄、促进剂（某一种或总量的用量过高）。

（2）混炼时加入硫黄、促进剂的胶料温度高，混炼不均匀，造成硫黄、促进剂局部浓度过高。

（3）硫化时间不足或欠硫。

（4）整体配方配合不合理。

（5）因防老剂用量过高（多为对苯二胺类），防老剂的喷出带动残留的硫黄和促进剂喷出。

2、解决喷霜问题的辨证思维

所谓解决喷霜问题 的辨证思维，就是先找出胶料和硫化橡胶喷霜的原因，根据不同的原因给出不同的解决方法。

第一种情况的出现，主要是对各种橡胶（包括硫化橡胶）和各种硫化配合剂的相容性认识不足。首先，应该注意到各种橡胶和硫化配合剂的极性不同，同一种促进剂在不同橡胶 中的溶解度不同；不同的促进剂在同一种橡胶中的溶解度也有很大的差异。例如：TMTD、TMTM 在BR、IIR、EPDM中的溶解度很小，用量稍大即可能出现喷霜；但在NBR中（特别是高丙烯腈含量的NBR）即使用量大一点，也不会出现喷霜的危险。取代基为乙基的EZ、TETD在BR、IIR、EPDM中的用量可以比TMTD和TMTM大一点。而取代基为二丁基的BZ用量再大一点也不会出现喷霜的危险。其次，还没有引起人们足够注意的是，目前资料给出的硫黄、促进剂在橡胶中的溶解度基本上是指生胶，温度也不是在常温。硫化橡胶的组成和结构以及分子链的活动性与生胶存在很大的差异。表1是摘自邓本诚等编的《橡胶并用与橡塑共混技术——性能、工艺与配方》一书。由表1的数字可以看出，硫化配合剂在生胶中的溶解度与实际硫化橡胶中的硫化配合剂喷出的用量存在极大的差异。因此，硫化配合剂在生胶中的溶解度只是硫化橡胶喷霜的影响因素之一，而不是全部。因为橡胶和橡胶配方的千差万别，尚不能测定所有硫化橡胶中各种硫化配合剂的确切溶解度。只有通过试验确定硫化配合剂的合理用量和配合。再其次是在活性剂和其他配合剂存在下（包括不同促进剂的组合），硫化配合剂和橡胶的反应性，易于与橡胶反应的促进剂则不会喷出。第四点是残留的硫化配合剂在硫化橡胶中的存在形态（下一段会涉及）。

第二种情况并不是硫化体系中某种配合剂浓度过高或总体浓度过高造成的，而是因为局部浓度过高造成的。这种情况下多是混炼胶停放时已发白，连续的生产过程中也会出现硫化橡胶发白。这种情况的解决办法是降低混炼胶的温度后才开始加人硫黄、促进剂，并混炼均匀；或加料时要均匀地加入，不要一次性倒进去。有条件的可在混炼胶停放再进行翻炼。不必对配方进行修改 。

在较高的硫黄、促进剂配合的情况下，欠硫时使硫化橡胶中残留的游离硫黄、促进剂以及促进剂的产物较多。某些促进剂的分应产物分子量变小，极性增加，可能成为诱导喷霜的主要原因。充分硫化的硫化橡胶中，硫黄和促进剂与橡胶反应形成交联键和悬挂物，游离极性物质减少，喷霜的危险性大大减少。

整体配方的合理配合解决硫化橡胶喷霜的问题，目前尚未看到详细的研究报告和专题综述。我想这个问题至少可以包括 以下几个方面：一是硫化活性剂的作用，如氧化锌、硬脂酸和硬脂酸锌等，可以加快硫黄和促进剂与橡胶的反应，减少游离硫黄和促进剂的量。二是适当的促进剂组合，使其能互相活化，特别注意选择与橡胶反应性强的促进剂为主促进剂。填充补强剂的酸碱性也是影响硫化速度的重要因素，特别是酸性填料要加入适当的活化剂。三是增溶作用，当配方中加入某些增塑剂（如古马隆树脂、酚醛树脂等）或均匀剂（烷烃和芳烃树脂的混合物或芳烃和烷烃的共聚树脂）时，这些树脂分子量较大，不易在橡胶里发生迁移现象，具树脂分子链上带有一些极性和非极性的基团，与橡胶有很好的相容性，也与极性的促进剂或促进剂分解产物有很好的相容性，起到了增溶的作用。四是加入某些表面活性剂或具有络合作用的配合剂，改变了残留促进剂及其分解产物在橡胶里的存在状态，使得这些残留物不易喷出硫化硫化橡胶表面。五是加人的补强填充剂对小分子具有吸附作用，如炭黑、陶土等。某些填充剂对小分子的迁移具有阻隔作用，迟缓了这小分子的迁移速度，使其在相当长的时间内不会喷出硫化橡胶表面。如陶土、滑石粉等片状填料即具有这种阻隔作用。

其他配合剂配合不当引起的喷霜，只要适当减少该种配合剂的量即可。如前面提到的胺类促进剂用量多的配合不当。

二、喷蜡

喷蜡是泛指如硬脂酸、石蜡、聚乙二醇（PEG）等以蜡状方式喷出硫化橡胶表面。硬脂酸、石蜡用量过多往往容易喷出硫化橡胶表面已为大家所熟知，而PEG的喷出仍是困扰不少厂家的大问题。比较多的鞋材厂使用的补强剂主要是白炭黑，根据试验必须加入白炭黑量的10%～12%的PEG作为活化剂，才能获得与填充炭黑的胶料相同的硫化速度。因此，常见以白炭黑为主要填料的鞋材出现喷蜡现象，特别是以BR为主要生胶印透明鞋材更为严重。但如PEG的用量减少又会出现硫化不熟而喷霜的问题。如果将PEG用量降至白炭黑用量的5%～6%，并注意硬脂酸和石蜡的用量，喷蜡的现象便会得到解决。为解决硫化速度的问题，可以加人适量的胺类活化剂或适量的Si-69偶联剂。亦可适当增加氧化锌（或透明氧化锌）的用量，调整促进剂的组合，如加入少量的促进剂D或次磺酰胺类促进剂。

三、喷粉

喷粉亦称作喷白，其主要的喷出物是加入的轻质碳酸钙和偏碱性的沉淀白炭黑（pH值大约为6.5～7，而正常的沉淀白炭黑pH值应为4～5）。这类填料含水量较高，在潮湿的天气时含水量会更大。在较高的硫化温度时，这些填料会随着水份的蒸发而溶出硫化橡胶的表面，或随后会沿着水份蒸发而形成的毛细管通道出表面，水份蒸发以后便留下白色的粉未。要解决喷粉的问题，首先是不要使用偏碱性的沉淀白炭黑，在潮湿的天气要注意填料的防潮。如果是使用密炼机混炼的话，提高混炼胶的排胶温度，可以使大部份的水在混炼时蒸发掉；如果是使用开炼机混炼的话，受潮的填料最好烘干以后再使用。要鉴别硫化橡胶表面究竟是喷霜还是喷粉，第一步是检视配方，看哪种喷出的可能性更大，第二是用火烧，如果表面的粉未会熔化或烧焦便是喷霜；如果火烧后表面的粉未的形态和颜色没有变化，便是喷粉了。

四、发白或露白

填充大量白色填料的合成橡胶硫化橡胶，在臭氧、紫外光或光氧的老化作用下，表面会出现白色并易脱落的粉末，这情况称为发白或露白。这种情况在塑料和涂料行业称为粉化。这是因为覆盖在白色填料表面的橡胶分子因氧化断链，而失去了对粉料的覆盖作用，使粉料显露了出来。为防止这种发白现象的过早发生，可以在胶料中加入适量的防老剂、石蜡和紫外线吸收剂，钛白粉亦可遮挡和吸收光线，迟缓发白现象的产生。但在光氧老化的初期亦可能出现喷霜现象，并且可转化为红色喷霜。

五、油和低沸点挥发物的喷出

喷油可由如下三方面原因造成，一是增塑剂与橡胶的相溶性差，用量稍多即会喷出，如DOA、DOS在高丙烯腈含量的丁腈橡胶中。少量的硅油亦会从橡胶中喷出，最近还发现某些供应商的Si-69偶联剂也会喷出。另一个原因是增塑剂（或软化剂）中含有低沸点成份（如白矿油），这部份油在脱模后即会蒸发出来，然后在硫化橡胶表面冷凝；另一种低沸点的成分，可能是高温硫化时所产生的分解物。第三种情况是硫化温度过高或硫化过程中失压而造成，这种情况在开模时即可看到，光面的胶片尤其明显。

油和低沸点物喷出（或蒸发）的结果，可能还会造成喷霜的现象，这是溶于油中的促进剂被一齐带出、或硫黄升华的结果。这时会出现两种情况：如果被刚出模的胶片覆盖的底片是热的话，则未被覆盖的底片边缘发白；如果被覆盖的底片是冷的话，则被覆盖部分发白。这是低沸点蒸发物冷凝造成。

六、虹色喷霜和发兰

橡胶制品经高温和光照后，表面会出现黄色、红色和兰色或黄铜色，这种现象通常称为虹色喷霜。以炭黑补强的硫化橡胶有时也会出现兰色光，被称为发兰。

硫化橡胶表面出现彩色的现象，其色调取决天彩色光源的光谱组成以及物体表面对各种可见光波长的反射比例 。表2列出了光的波长范围与光的颜色关系，当波长在两个相邻颜色的过渡区域变动时，可以看到一系列的中间色，例如红、橙两色的中间色有红光橙、橙光红等等。

有机物结构中的＞C=C＜、＞c=o、-N=N-、-NO₂基团能被紫外或可见光波长范围内的辐射所激发，从面在可见光范围内产生吸收带，这些原子团被称为发色团。而当一个发色团的共轭体系中含有象-NH₂、-OH、-OR、-SH、-Cl、-Br、-I等给电子基团时，这些基团称之为助色团。橡胶和配合剂中的炭黑、促进剂、防老剂、增塑剂等可能含有以上的带些基团，或在受热和光照后生成其中的某些基团。硫化橡胶表面的虹色喷霜，与其表面物质的化学组成和结构有关。

有人曾经对EPDM硫化橡胶的虹色喷霜现象进行了分析研究，未经光照的EPDM样品是黑色的，没有任何喷霜的痕迹，即不发白也不出现彩色的虹色喷霜现象 该样品经阳光照射后则有明显的颜色变化，其颜色接近于黄铜色。对两个样品进行了表面清洗——红外光谱分析、热解吸——气相气谱/质谱分析和表面的次级离子质谱分析。研究结果表明：受过阳光照射的样品表面含有更多的未反应的硫化促进剂残留物，该残留物含有硫、氧、氮。虹色喷霜可能是由于橡胶中的增塑剂（或软化剂）载着那些化学物质缓慢地向制品表面迁移（或是 自行迁移），在光和热的作用下，发生氧化反应引起的颜色变化。进一步的研究发现，这种虹色喷霜与促进剂的种类及用量有关（光喷霜后变色）。

由表3可知，在三元乙丙橡胶中，不同的促进剂及不同的用量，是喷霜及变色程度不一样，不同的促进剂的颜色变化也不一样。因此，任何防止促进剂、防老剂等极性物质喷出，以及能防止喷出物光氧化作用的措施，都可以避免虹色喷霜现象的发生。如选用合适的促进剂种类和防老剂种类及用量，合理的促进剂和活性剂配合（提高硫化反应的速度和反应程度），加入造量的石蜡（或微晶蜡）以隔绝氧和臭氧的作用，加入紫外光吸收剂、光的屏障剂等，以减弱或消除光对氧化反应的激发作用等等。减少或不用某些可以引起变色的增塑剂，如古马隆树脂、高芳油、松焦油等。加大硫化橡胶的硫化程度，以减少残留的促进剂量。对于三元乙丙橡胶最好选用二烯含量高的牌号，因其硫化速度较快，促进剂消耗量大，使残留物向制品表面迁移减少，为易发生虹色喷雾；高乙烯含量的EPDM会产生结晶，对软化剂的吸收作用有限，过量的软化剂会与促进剂的残留物一起渗出表面。引进虹色喷霜的发生。

黑色的硫化橡胶发兰，有时是由于反射兰光的喷出物引起的，但是在很多情况下是由于炭黑引起的，特别是填充了较大量的导电炭黑和小粒径的炭黑（如N220、N330）时。如果改用粒径较大的炭黑（如N550、N660、N774等），硫化橡胶发兰光的现象就可以消除。如果必须选用导电炭黑和小粒径炭黑的情况下，掺用部分粒径较大的沉淀白炭黑（消光剂）或陶土、钛白粉（遮盖作用）等，亦可使兰光消除或减弱。